Khi Em Đẹp Nhất (When I Was Most Beautiful) có sự góp mặt của nữ diễn viên Im Soo Hyang, tuy rằng cô đã 30 nhưng nét đẹp nhất của cô vẫn duy trì khiến cho nhiều đạo diễn mời cô vào nhiều dự án phim. Oh Ye Ji là một nghệ nhân gốm sứ. Cô ấy có một trái tim trong sáng và sự lạc quan không ngừng và không chịu bỏ cuộc trong bất kể hoàn cảnh nào. Cô mơ ước tìm được hạnh phúc bình thường nhưng trong một sự xoay vần nghiệt ngã của số phận lại vướng vào mối tình tay ba với hai anh em Seo Hwan và Seo Jin.
Seo Hwan, một nhà thiết kế kiến trúc, là một chàng trai ngây thơ, yêu Oh Ye Ji ngay từ cái nhìn đầu tiên. Tình cảm của anh ấy khiến anh ấy mâu thuẫn với anh trai Seo Jin, nhưng anh ấy không thể từ bỏ mối tình đầu định mệnh của mình.
Seo Jin là một tay đua xe và là trưởng nhóm tập hợp của anh ấy. Bề ngoài anh ấy lạnh lùng và kiệm lời nhưng lại tàn nhẫn trong việc theo đuổi những gì mình mong muốn. Khi gặp Oh Ye Ji lần đầu tiên tại xưởng của cha mình, bản năng anh cảm thấy bị thu hút bởi cô.
Carry Jung, được mô tả là một người phụ nữ béo, là bạn gái cũ và đối tác tiếp thị của Seo Jin. Cô ấy có sức lôi cuốn, nhưng cô ấy cũng ghen tuông dữ dội với người yêu cũ của mình và có tính cách ích kỷ và tự cao. Cô ấy cảm thấy tình yêu nồng nàn dành cho Seo Jin, người mà đội tuyển mà cô ấy từng tài trợ, và không thể rời bỏ anh ấy ngay cả khi họ đã chia tay.
